Залежність густини остовних одноелектронних станів атомів карбону (C1s) від їх положення у вуглецевому нанокластері С96 та у поліароматичній молекулі С96Н24
Анотація
Вуглецеві нанокластери (ВНК) гексагональної форми, обмежені тільки зигзагоподібними краями з двократно та трикратно координованими атомами Карбону, володіють підвищеною реакційною здатністю. Не дивлячись на високу симетрію (D6h) таких систем, атоми Карбону в них займають нееквівалентні позиції. У зв’язку з цим постає питання щодо визначення таких їх фізико-хімічних характеристик, чисельне значення яких можна пов’язати з положенням у кластері. Наявність такої характеристики разом з простотою її обчислення дає змогу передбачити властивості нанокластерів одержаних з ВНК, введенням в них одно- та багатоатомних вакансій, або заміщенням атомів Карбону електронодонорними чи електроноакцепторними атомами. До такої характеристики відноситься спектр одноелектронних енергій, максимуми в якому однозначно характеризують атоми Карбону певного типу.
Пропонована робота присвячена квантовохімічним розрахункам спектрів одно-електронних енергій ВНК С96 гексагональної форми в основному квінтетному (мултиплетність, М=5) електронному стані та аналогічної за будовою поліароматичної молекули (ПАМ) С96Н24, а також їх похідних з однією та двома моновакансіями. Усі розрахунки виконані методом теорії функціоналу електронної густини із залученням валентно-розщепленого базисного набору 6-31 G(d, p). Системи з відкритими оболонками розглядалися з використанням обмінно-кореляційного функціоналу UB3LYP. Одержані спектри розкладалися по набору гаусових функцій.
Розкладання по гаусовим функціям теоретично розрахованого спектра одно-електронних станів в області енергії остовного рівня С1s засвідчив про наявність шести піків, кожен з яких можна віднести до певного типу атомів Карбону. Пік з найвищою енергією зв’язування (-285.57 еВ) зумовлений внесками від С1s остовного стану двократно координованих атомів Карбону крайового циклічного ланцюжка. С1s орбіталі атомів центрального гексагона (ЦГ) та I циклічного ланцюжка утворюють делокалізовані в різних ділянках кластера молекулярні орбіталі (МО).
Аналогічний спектр ПАМ С96Н24 дещо зсунутий в область нижчих енергій зв’язування остовного С1s-електрона і містить лише два чітко визначених піки. Пік з вищою енергією зв’язування (-284.36 еВ) породжується 1s-станами атомів ЦГ та атомами I циклічного ланцюжка, які зв’язані з атомами ЦГ.
Встановлена відмінність у спектрах густини одно-електронних станів в інтервалі енергії остовного рівня С1s для ВНК С96 (М=5) та ПАМ С96Н24, очевидно, обумовлена наявністю двох слабко зв’язаних π-систем в першому з них та однієї кон’югованої системи в ПАМ.
Спектр густини одно-електронних станів дефектвмісного кластера С96-1(1) (М=3) (з кластера С96 видалено один атом ЦГ) породжується станом С1s атомів Карбону II циклічного ланцюга, які розміщуються на різних відстанях від центру кластера. Пік найнижчої інтенсивності (-284.63 еВ) виникає у спектрі як відображення появи у кластері С96-1(1) двократно координованих атомів Карбону, які оточують моно вакансію.
Із аналізу спектра густини одноелектронних станів кластера С96-2(1) в інтервалі енергії остовного рівня С1s видно, що двократно координовані атоми Карбону, зосереджені навколо двох моновакансій, суттєво нееквівалентні. Якщо на двох з них локалізована МО з найнижчою енергією зв'язування, то на третіх атомах, по одному навколо кожної моновакансії, – з найвищою.
Спектр одноелектронних станів дефектвмісних молекулярних систем з однією С96‑1(1)Н24 та двома С96‑2(1)Н24моновакансіями подібні до аналогічного спектра ПАМ С96Н24. В першому з них з’являється один додатковій максимум, обумовлений С1s атомів, які оточують моновакансію. В другому спектрі присутні два додаткових максимуми, кожен з яких породжується остовними С1s станами атомів, сусідніх з індивідуальними вакансіями.
Посилання
Karpenko O.S., Lobanov V.V., Kartel M.Т. Properties of hexagon-shaped carbon-nanoflakes. Chem. Phys. & Tech. Surf. 2013. 4(2): 123. https://doi.org/10.15407/hftp04.02.123
Karpenko O.S., Lobanov V.V., Kartel M.Т. Structure and properties of hexagon-like carbon nanoflakes containing one and two single vacancy. Surface. 2013. 5(20): 14. [in Russian]
KarpenkoO.S., LobanovV.V., KartelM.Т. Structure and properties of hexagonal graphene-like C95N carbonnanoflakes. Chem. Phys. & Tech. of Surf. 2016. 7(2): 157. [in Russian] https://doi.org/10.15407/hftp07.02.157
Karpenko O.S., Lobanov V.V., Kartel M.Т. W. Bo. Reactivity of defect-free and vacancy-containing hexagonal graphene nanoflakes according to quantum chemistry approach. Int. J. Cur. Res. (IJCR). 2017. 9(8): 55598.
Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. General atomic and molecular electronic structure system. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112
Kohn W., Sham L.S. Self-consistent equation including exchange and correlation effect. Phys. Rev. A. 1965. 140(4): 1133. https://doi.org/10.1103/PhysRev.140.A1133
Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. (Oxford: Oxford Univ. Press., 1989).
Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exchange. J. Chem. Phys. 1993. 98: 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913
Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B.1988. 37(2): 785. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785
Yamada Y., Kim J., Matsuo S., Sato S. Nitrogen-containing graphene analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. Carbon. 2014. 70: 59. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.12.061
Yamada Y., Yasuda H., Murota K., Nakamura M, Sodesawa T., Sato S. Analysis of heat-treated graphite oxide by X-ray photoelectron spectroscopy. J. Mater. Sci. 2013. 48: 8171. https://doi.org/10.1007/s10853-013-7630-0
